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聚氨酯 | 提高聚氨酯材料耐热性能的方法和手段

作者:admin 来源:http://www.jxpus.com 时间:2016-09-19 15:53 次数:
  聚氨酯主要以二异氰酸酯、扩链剂、低聚物多元醇为基本原料聚合而成的高分子材料,具有橡胶和塑料的综合性能。其机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能,但其使用温度一般不超过80℃,100℃以上材料会软化变形,机械性能明显减弱,短期使用温度不超过120℃,严重限制了其在高温领域的应用。
 
  今天小编从低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂、聚合工艺条件、引入分子内基团、加入填料、与纳米材料复合等方面综述了弹性体耐热性的影响因素。
 
  一、原料对聚氨酯弹性体耐热性影响
 
  聚氨酯弹性体由软段(低聚物多元醇,主要分为聚酯型、聚醚型和聚烯烃型多元醇等)和硬段(二异氰酸酯和扩链剂)组成。低聚物多元醇的相对分子质量是多分散的,而多异氰酸酯往往是多种异构体的混合物,异构体的存在会破坏硬段的规整性,使得弹性体的耐热性降低。严格控制原料的纯度,降低缩二脲和脲基甲酸酯等热稳定性差的基团的摩尔分数,可以提高弹性体耐热性。
 
  1、低聚物多元醇
 
  不同结构的低聚物多元醇与相同异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯,其热分解温度相差很大,伯醇最高,叔醇最低,这是由于靠近叔碳原子和季碳原子的键最容易断裂的缘故。由于酯基的热稳定性比较好,而醚基的碳原子上的氢容易被氧化,所以聚酯型聚氨酯耐热性能比聚醚型聚氨酯好。由聚酯所制备的聚氨酯,聚酯类型的不同对热性能几乎没有太大的影响。
 
  对于聚醚型聚氨酯,聚醚的类型对其耐热性能有一定的影响,如由甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)分别与聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)所制备的聚氨酯,放入121℃环境下老化7天后,二者的拉伸强度存在明显差别,前者室温下拉伸强度保留率为44%,而后者保留率为60%。低聚物多元醇相对分子质量或分子链长对聚氨酯热降解的特征分解温度没有明显的影响,刘凉冰研究了聚酯型和聚醚型聚氨酯的降解机理,并分析了影响其耐热性的因素,得出聚酯型聚氨酯弹性体耐热性能优于聚醚型的结论。
 
  2、异氰酸酯
 
  硬段是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要结构因素。硬段的刚性、规整性、对称性越好,其弹性体的热稳定性亦越高。硬段质量分数增加,形成较多的硬段有序结构和次晶结构,使两相发生逆转,硬段相成为连续相,软段分散在硬段相中,从而提高了高温下弹性体的拉伸强度和耐热性。从分子结构上看,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDl)与TDI分子结构类似,均含有NCO基和苯环结构,但是由于结构简洁性、刚性、规整度和对称性较弱,导致其弹性体的微相分离程度不够,制得的弹性体热稳定性均一般。一般情况下,异氰酸酯纯度越高,异构体越少,生成的聚氨酯弹性体规整度、对称性越高,耐热性越好。结构规整的异氰酸酯形成的硬链段极易聚集,提高了微相分离程度,硬段间的极性基团产生氢键,形成硬段相的结晶区,使整个结构具有较高的熔点。
 
  如1,5-萘二异氰酸酯(NDl)由于具有芳香族的萘环结构,分子链高度规整,合成的弹性体具有优异的性能。甄建军等以NDI和TDI分别与聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)合成了聚氨酯弹性体,通过热失重分析发现,NDI型聚氨酯弹性体的热分解温度比TDI型聚氨酯弹性体高,另外通过不同温度下弹性体的力学性能高温保持率对比表明,NDI型聚氨酯弹性体的耐热性能优于TDI型聚氨酯弹性体。
 
  由对苯二异氰酸酯(PPDl)制备的PPDI型弹性体,由于PPDI的结构规整性,耐热性比MDI、TDI型弹性体优数倍。而1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDl)也由于其分子结构简洁、高度对称和规整,结晶性强,制成的弹性体具有极好的相分离度。李汾,等将CHDI型聚氨酯弹性体与MDI、PPDI、亚甲基二环己基-4,4’,-二异氰酸酯(HMDl)制成的聚氨酯弹性体的主要物性进行了对比。结果表明,CHDI型聚氨酯弹性体在较低的硬段含量下就具有较高的硬度,比MDI型、HMDI型,甚至比PPDI型弹性体具有更好的高温力学性能。
 
  另外,异氰酸酯过量的前提下加入三聚催化剂或进行后硫化的工艺措施,可在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联,从而使弹性体的耐热性能提高。
 
  3、催化剂
 
  脂环族异氰酸酯反应活性较低,反应体系须加催化剂,以促进反应按预期的方向和速度进行。最有实用价值的催化剂是有机金属化合物,高分子的有机羧酸、叔胺类化合物也对异氰酸酯的化学反应有很好的促进作用。
 
  张晓华,等以PTMG、异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)、1,4-丁二醇(BDO)和不同,的催化剂异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及助催化剂K合成了透明聚氨酯弹性体,研究了催化剂种类对该弹性体的力学性能、光学透明性、反应程度和热稳定性的影响。结果表明,采用复合催化剂异辛酸亚锡及其助催化剂K,由于助催化剂K能够吸收NCO基与水反应放出的CO2和有利于交联键的形成,因而制备的聚氨酯弹性体具有较好的综合力学性能和优良的热稳定性。
 
  4、交联剂
 
  聚氨酯弹性体的优良特性与其物理交联和化学交联结构密切相关。物理交联指的是硬段间及硬软段间形成的氢键作用;化学交联指的是交联剂所形成的分子间的共价交联键。
 
  化学交联的产生阻碍了软段的活动性,这样,构成晶格点阵的空间自由度减少,不利于软段结晶,妨碍硬链段间彼此靠拢,静电作用减弱,氢键难以形成,从而使微相分离程度降低。张晓华,等采用一步法以异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧四亚甲基二醇、1,4-丁二醇和聚氧化丙烯三醇(N3010)为原料合成了透明聚氨酯弹性体,通过DSC、FT-IR、TG等方法研究了物理交联和化学交联对聚氨酯弹性体的力学性能、光学透明性和热稳定性的影响。结果表明,加入交联剂三元醇N3010,聚氨酯弹性体在硬段间形成交联,透光率、热稳定性和力学性能与未加交联剂的聚氨酯弹性体相比有明显提高。
 
  5、扩链剂
 
  扩链剂对耐热性的影响与其刚性有关。一般来说,刚性链段含量越高,弹性体耐热性就越好。黄志雄,等使用4,4’-二苯甲烷-5-马来酰亚胺与3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(BMI-MOCA)扩链剂,避免了MOCA的高活性,给浇注大型制品提供了有利条件,同时也很容易合成高硬度的聚氨酯弹性体。由于引入BMI芳香环结构,刚性链段的相对提高,可明显地改善聚氨酯弹性体的热稳定性能。
 
  另外,扩链剂氢醌双羟乙基醚(HQEE)是一种新型无毒扩链剂,可以代替MOCA,有许多优点,广泛应用于聚氨酯弹性体中,能提高聚氨酯耐热性、抗撕裂强度和胶料贮存稳定性。
 
  二、聚合工艺条件对弹性体耐热性影响
 
  脲基和氨基甲酸酯基的热稳定性大于脲基甲酸酯和缩二脲的热稳定性,这说明增加弹性体分子中脲基和氨基甲酸酯基的摩尔分数,减少脲基甲酸酯基、缩二脲基团的摩尔分数,可以提高弹性体的热稳定性,即严格控制工艺条件,特别是反应物的用量和纯度,使反应尽可能多生成脲基和氨基甲酸酯基,对改善弹性体的耐热性具有重要意义。用二胺扩链硫化生成脲基、控制NCO基与脲基反应生成缩二脲及使用芳香族二异氰酸酯等可以有效的提高聚氨酯弹性体耐热性。
 
  聚氨酯的反应一般有一步法、预聚法和半预聚法等。一步法比较简单,但产物分子结构往往不规整,性能较差,预聚法和半预聚法就要好一些。
 
  德国专利报道采用半预聚法制得软化温度为147℃的聚氨酯弹性体。另外,120℃左右的温度下4h以上的后硫化条件也可提高聚氨酯弹性体浇注胶的耐热形变性能。
 
  三、改性对聚氨酯弹性体耐热性的影响
 
  1、有机硅改性对弹性体耐热性影响
 
  有机硅具有独特的结构和极好的耐高低温及耐氧化性能、优良的电绝缘性和热稳定性、优良的透气性及生物相容性等,有机硅改性聚氨酯弹性体具有较高的耐热性,其热变形温度可达190℃。
 
  其耐热性好的原因,一方面是在于Si02键热稳定性好,另一方面是以硅氧烷为主体的软段有很好的柔顺性,对微相分离有利。Stanciu A等用聚己二酸L-醇酯二醇(PEGA)、端羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)、MDI和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了交联的聚酯-聚硅氧烷-聚氨酯弹性体,性能测试表明,PDMS-OH对最终材料的力学性质影响不大,但在低温下的稳定性和弹性提高,而且热稳定性更好。
 
  文胜,等以末端基为羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚四氢呋喃醚二醇为混合软段合成出一系列含硅氧烷的聚氨酯弹性体,热重分析(TGA)表明,PDMS的引入改善了传统聚氨酯弹性体的热稳定性。
 
  2、引入分子内基团对弹性体耐热性影响
 
  聚氨酯弹性体的热分解温度主要取决于大分子结构中各种基团的耐热性。软链段中如有双键,会降低弹性体的耐热性能,而引入异氰脲酸酯环和无机元素可提高聚氨酯弹性体的耐热性能。在PU分子的主链上引入热稳定性好的杂环(如异氰脲酸酯环、聚酰亚胺环、恶唑烷酮环等)能明显提高聚氨酯弹性体的耐热性。
 
  脂肪族或芳香族多异氰酸酯的三聚体含有异氰脲酸酯环,该环具有优良的耐热性和尺寸稳定性,其制品可以在150℃下长期使用。二羧酸酐和二异氰酸酯反应生成的聚酰亚胺具有不溶、耐高温特性,在PU中引入聚酰亚胺环可以提高聚氨酯弹性体的耐热性和机械稳定性。环氧基与异氰酸酯在催化剂存在下反应生成的恶唑烷酮化合物热稳定性好,热分解温度超过300℃,玻璃化转变温度达150℃以上,明显高于普通聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度。
 
  3、与纳米粒子和填料复合对弹性体耐热性的影响
 
  纳米材料是"21世纪最有前途的材料”,聚合物基纳米复合材料是指其分散相的尺寸至少有一维在纳米级范围内。纳米粒子因独特的性能,与聚氨酯弹性体复合使其机械性能得到明显提高,而且可以增加弹性体的耐热性和抗老化等功能特性。纳米粒子与弹性体复合是目前值得研究与开发的新型复合材料体系。
 
  GilmanJW,等通过对聚氨酯-蒙脱土纳米复合材料X射线衍射结果表明,蒙脱土以平均层间距不小于415nm的宽分布分散在聚氨酯基体中,蒙脱土中的硅酸盐起到了隔热作用,可以有效提高复合材料的耐热性。ZhuY等利用聚氨酯弹性体和无机粒子-纳米SiO2的优异综合性能,用溶胶凝胶法制备了SiO2聚氨酯弹性体纳米复合材料。实验结果表明,纳米SiO2的填加可明显提高聚氨酯弹性体基体的力学性能,对其耐热性能也有一定的改善。
 
  碳酸钙、炭黑、石英石、碳纤维、玻璃纤维、尼龙、固化树脂颗粒等填料也可提高聚氨酯弹性体的耐热形变性能。杜辉,等研究了不同无机类填料对聚氨酯弹性体机械性能和耐热性能的影响,结果表明,微米级无机填料改性聚氨酯弹性体的机械性能和耐热性能要明显优于普通聚氨酯弹性体。
 
  四、配方设计应用
 
  改善聚氨酯弹性体耐热形变性能的方法多种多样,在实际应用中要根据产品性能指标和工艺要求进行合理选择,确定可行工艺路线。虽然改善聚氨酯弹性体耐热性一直是聚氨酯弹性体领域十分活跃的课题,并且已经进行了大量的研究,但耐热性能和机械性能等综合性能优越的聚氨酯弹性体仍较少,而且总体水平还处在实验室研制阶段。开拓新的改性体系,加强成果的产业化仍是聚氨酯领域近期的主要研究课题。
 
  耐热性好的,PPDI、NDI、TODI和CHDI,如果要做成预聚体的话,NDI活性过高,目前不太现实(据说伯雷拜耳的预聚体研究所成功合成了存储稳定性好的NDI预聚体),其余的还好了。一般来说要求热稳定性的和黄变性的,CHDI好一些,要求耐热和动态力学性能的PPDI好一些,TODI用胺类扩链的话性能和NDI很接近了。
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